A gázok molekulái között rendkívül kicsi a vonzó hatás, mert a részecskék között nagy a távolság (közöttük nincs kölcsönhatás). A gázoknak sem állandó alakjuk, sem állandó térfogatuk nincsen. A gázok nagymértékben összenyomhatók, de melegítés hatására térfogatuk megnő. A gázrészecskék egymással gyorsan keverednek.
A gázokat három állapothatározójukkal jellemezzük:
- A nyomással (p)
- A térfogattal (V)
- A hőmérséklettel (T)
A fentiekből következik Avogadro törvénye: Bármely gázban, amelynek mindhárom állapothatározója azonos, azonos számú molekula van.
Ha a térfogatot és az anyagmennyiséget elosztjuk egymással, a moláris térfogatot kapjuk meg. Jele: Vm Mértékegysége: dm3/mol. Standard állapotban bármely gáz moláris térfogata: 24,5 dm3/mol.
A gázok állapothatározói nem függetlenek egymástól. Az összefüggést az ún. egyesített gáztörvény írja le:
p ´ V = n ´ R ´ T
Gázok kiterjedése hõ hatására
Részletek
Annales de Chimie, Vol 43. p. 137, 1802
(in: William Francis Magie: A Source Book in Physics, Harvard University Press, Cambridge, Massachusetts, 1963)
A fizikusok régóta tanulmányozzák a gázok tágulását, de adataik oly nagy eltéréseket mutatnak, hogy határozott eredmények hiányában újabb vizsgálatokat kívánatos végezni.
A gõzök kiterjedése kisebb figyelmet kapott, bár a vízgõz rendkívüli hatásai már hosszú évek óta ismertek; s noha ezeket a hatásokat igen kedvezõ módon használjuk fel, tudomásom szerint eddig csak Ziegler és Bettancourt próbálkozott a mérésükkel. Kísérleteik azonban nem adhatnak számot a vízgõz valódi tágulásáról, hiszen készülékükben mindig volt víz, ezért minden új hõfoknál az elõzõ hõfokok hatására keletkezõ gõz tágulását kapták meg az új gõz képzõdésével járó térfogat-növekedéssel együtt; ez a két ok nyilvánvalóan befolyásolta manométerükben a higany emelkedését.
Az a hõmérõ, amelyet manapság használunk, nem alkalmas a pontos hõarányok megállapítására, mert még mindig nem tudjuk, milyen arány van a hõmérõ fokai és a fokok által jelzett hõmennyiségek között. Általában elfogadják ugyan, hogy a hõmérõ skálájának egyenlõ osztásai a caloricum egyenlõ feszüléseinek felelnek meg, de ez az elképzelés semmilyen határozott tényen nem alapszik.
Be kell tehát vallani, hogy még mindig nagyon távol állunk a gázok és gõzök tágulásának és a hõmérõ kiterjedésének ismeretétõl; ennek dacára a fizikában és a kémiában naponta kell adott térfogatú gázt egyik hõmérsékletrõl a másikra átvinnünk, a testek állapotválatozásakor bekövetkezõ hõfejlõdést vagy hõelnyelést mérnünk, vagy ugyanennek a testnek a hõmérséklet-változásakor keletkezõ vagy elnyelõdõ hõt mérnünk; a mesterségek gyakorlásakor a hõ hatására mozgó gép hatását kiszámítanunk vagy egyes testek pontos tágulását ismernünk; a meteorológiában a levegõben oldott víz mennyiségét meghatároznunk, mely mennyiség egy eleddig ismeretlen törvény szerint változik a hõmérséklet és a sûrûség függvényében. Végül pedig a csillagászati fényvisszaverõdés-táblázatok és a magasságok mérésére szolgáló barométerek használatához nélkülözhetetlen a levegõ hõmérsékletének és a levegõ tágulását leíró törvénynek az ismerete.
Bár ezek a körülmények elegendõk ahhoz, hogy valakit ilyen egyetemes fontosságú kutatásra késztessenek, a vizsgálatok nehézsége engem is elriasztott volna, ha Berthollet polgártárs, akinek van szerencsém tanítványa lenni, nem sürgetett volna nyomatékosan az elvégzésükre. Tõle kaptam a munkához szükséges berendezést; s gyakran támaszkodtam az õ és Laplace polgártárs tanácsaira: ilyen nagy tekintélyek még hitelesebbé teszik az eredményeket.
A gázok és gõzök tágulását leíró törvényre és a hõmérõ kiterjedésére vonatkozó kutatásaim még nem teljesek. Ebben az értekezésben csak az a célom, hogy adott hõmérséklet-emelkedés esetén vizsgáljam meg a gázok és gõzök kiterjedését, és megmutassam, hogy ez minden fluidum esetében ugyanakkora; de mielõtt beszámolnék a kísérleteimrõl, érdemesnek tartom felvázolni, hogy mi történt eddig ezen a téren; ugyanakkor némi megjegyzést fûzök a különbözõ módszerekhez, ezért a történeti áttekintést egy olyan fontos bizonytalansági tényezõvel kezdem, amely az effajta kísérletek során felléphet. Bár ez a tényezõ igen jelentõs és bár a gázok kiterjedését tanulmányozó fizikusok többségének figyelmét elkerülni látszik, elegendõ csak megemlítenem, hogy hatását megvilágítsam. Amit a légköri levegõrõl mondok, a többi gázra is vonatkozik.
Ez a bizonytalansági tényezõ a készülékben levõ víz. Tegyük fel, hogy a levegõvel teli gömbben marad néhány csepp víz, és a levegõ hõmérséklete a forrásban lévõ víz hõmérsékletére emelkedik; a víz elpárolog, és eredeti térfogatánál körülbelül 1800-szor nagyobb térfogatot foglal el, így a gömbbeli levegõ nagy részét kiszorítja. Amikor ez a gõz kondenzálódik, szükségképpen 1800-szor kisebb térfogatot foglal el, ami a gömbben maradt levegõt túlságosan nagy tágulásra készteti, mert azt feltételezik, a forrásban lévõ víz hõmérsékletén a levegõ töltötte be a gömb teljes térfogatát. Ha a hõmérséklet nem emelkedik erre a fokra, ugyanez a bizonytalansági tényezõ akkor is fennáll, s jelentõsége a kísérleti hõmérséklettõl függ: ebben az esetben a víz nem párolog el teljesen, de a levegõ egyre többet old fel, ahogy a hõmérséklet emelkedik, s emiatt egyre nagyobb térfogat-növekedésre tesz szert a hõ hatására bekövetkezõ növekedésen kívül; ezért amikor újra alacsonyabb hõmérsékletre hûl, a gömböt betöltõ levegõ térfogata két ok miatt csökken, 1. a caloricum-veszteség miatt, 2. az oldatban tartott víz elvesztése miatt. Ezért a levegõnek túlságosan nagy tágulást tualjdonítunk.
Általában amikor a gázban olyan folyadék vagy szilárd anyag, például ammónium-klorid van, amely a kísérlet hõmérsékletén feloldódhat vagy elpárologhat, a gáz tágulásának meghatározása szükségképpen hibás lesz.
...
A most leírt kísérletek, amelyek mindegyikét nagy gonddal végeztem, tagadhatatlanul azt bizonyítják, hogy a légköri levegõ, valamint az oxigén-, a hidrogén-, a nitrogén-, a nitrogén-monoxid, az ammónia-, a klór-, a kén-dioxid és a szén-dioxid gáz ugyanolyan mértékben terjed ki azonos hõfokok között; következésképpen az azonos nyomáson és hõmérsékleten mutatott kisebb-nagyobb sûrûségük, vízben való kisebb-nagyobb oldhatóságuk és egyedi jellegük nem befolyásolja tágulásukat. Ennek alapján azt a következtetést vonom le, hogy általában minden gáz egyenlõ mértékben terjed ki ugyanolyan hõfokok között feltéve, ha mindegyik ugyanolyan körülmények közé kerül.
A gázok kiterjedésének tanulmányozása természetesen arra késztetett, hogy a gõzök kiterjedését is megvizsgáljam; de miután az elõzõ eredményekbõl azt vártam, hogy a gõzök a gázokhoz hasonlóan terjednek ki, csak egyetlen gõzzel szándékoztam elvégezni a kísérletet, s a kén-étert [dietil-étert]választottam, mert azzal igen könnyû dolgozni.
Az étergõz tágulásának meghatározásához a már említett két csövet használtam, és összehasonlításként légköri levegõt alkalmaztam. A készüléket elõször egy edényben tartottam, körülbelül 60o-os hõmérsékleten. Ezután étergõzt engedtem be az egyik csõbe, és légköri levegõt a másikba úgy, hogy mindkettõ ugyanannak az osztásnak felelt meg. Az edény hõmérsékletét ekkor 60o-ról 100o-ra emeltem, és megelégedéssel tapasztaltam, hogy akár emelkedés, akár süllyedés következett be, az étergõz és a légköri levegõ egy idõben ugyanannak az osztásnak felelt meg. Ezt a kísérletet, amelyet Berthollet polgártársnak is bemutattam, többször megismételtem, és soha semmilyen különbséget nem tapasztaltam az éter és a légköri levegõ kiterjedése között. Megjegyezném azonban, hogy amikor az éter hõmérséklete csak egy kissé haladja meg a forráspontját, kondenzációja egy kissé gyorsabb, mint a légköri levegõé. Ez a tény rokon azzal a jelenséggel, amelyet számos test mutat, ha folyékonyból szilárd állapotba megy át, de amely nem érzékelhetõ néhány fokkal az átmenet hõmérséklete fölött.
Ez a kísérlet azt mutatja, hogy az étergõz és a gázok egyenlõen terjednek ki, s egyben azt is demonstrálja, hogy ez a tulajdonság semmiképpen nem függ a gázok és gõzök egyedi jellegétõl, hanem csak elasztikus állapotuktól, következésképpen arra a konklúzióra vezet bennünket, hogy minden gáz és minden gõz egyenlõen terjed ki azonos hõfokok között.
Miután minden gáz egyenlõ mértékben tágítható a hõvel és egyenlõ mértékben nyomható össze, és miután ez a két tulajdonság összefügg, amint azt máshol meg fogom mutatni, a gázokkal azonos mértékben tágítható gõzöknek azonos mértékben kell összenyomhatónak lenniük; de megjegyezném, hogy ez utóbbi következtetés csak akkor lehet igaz, ha az összenyomott gõzök teljesen elasztikus állapotban maradnak; ehhez pedig az szükséges, hogy hõmérsékletük kellõen magas legyen, mert így tudnak csak ellenállni annak a nyomásnak, amely a folyadékállapot felvételére készteti õket.
Saussure és az õ méréseit alátámasztó kísérleteim nyomán kijelentettem, hogy a nagyon száraz levegõ és az a levegõ, amely több-kevesebb vizet tartalmaz feloldva, egyenlõ mértékben tágítható; ezért az elmondottak alapján joggal vonhatom le a következõ konklúziókat.
1. Minden gáz, függetlenül a sûrûségétõl és a benne oldott víz mennyiségétõl, és minden gõz egyenlõ mértékben terjed ki azonos hõfokok között.
2. A permanens gázok térfogat-növekedése az olvadó jég és a forrásban levõ víz hõmérséklete között az eredeti térfogat 80/21333 része, ha a hõmérõ 80 részre van osztva, és 100/26666 a 100 fokra osztott hõmérõ esetén.
A munka befejezéséhez meg kell határoznom a gázok és gõzök tágulásának törvényét, hogy bármely hõfokhoz megkapjam a tágulási együtthatót, és megállapítsam a hõmérõ valódi kiterjedését. Ezekkel az új vizsgálatokkal folytatom a munkámat; s amikor elkészültem, megtiszteltetésnek tekintem, ha beszámolhatok róluk az Intézetnek.
A munkavégzése és energiája, körfolyamatok
A termodinamika első főtétele
Tudjuk, hogy a szilárd testek és a folyadékok fajlagos hőkapacitása mindig olyan melegítési folyamatra vonatkozik, amelynek során a nyomás állandó és térfogatuk szabadon változhat.
A gázok melegítése azonban ugyanakkora
hőmérséklet-emelkedés esetén is többféle módon történhet. Ahogyan azt a gázok állapotváltozásait tárgyaló fejezetben láttuk, az egyik határesetben a térfogatot tartjuk állandó értéken, ilyenkor a hőmérséklettel együtt a gáz nyomása is nő. A másik határesetben a nyomást tartjuk állandó értéken, ilyenkor a gáz térfogata növekszik a hőmérséklet egyidejű emelkedésével. Az állandó térfogaton végbemenő állapotváltozáskor érvényes fajlagos hőkapacitást
-vel, az állandó nyomáshoz tartozót pedig
-vel jelöljük. E két határeset között természetesen tetszőlegesen sokféle állapotváltozás fordulhat elő, ahol a nyomás és a térfogat egyidejűleg változik. Mindegyik esetben más és más az a hőmennyiség, amely 1 kg gáz 1 K-nel történő felmelegítéséhez szükséges, a gázok fajlagos hőkapacitásáról tehát csak a körülmények rögzítése esetén lehet egyértelmű megállapításokat tenni.
Elsőként R. Mayer fogalmazta meg azt az alapvető természeti törvényt, amely szerint
az energiát -csakúgy, mint az anyagot- nem lehet megsemmisíteni. Ez a tételt tekintjük a klasszikus fizika egyik alaptételének és az energiamegmaradás elvét mondja ki, a termodinamikában pedig a hőtan első főtételének szoktuk nevezni, és számos, egymással egyenértékű megfogalmazása ismeretes.
Fontosnak tartjuk hangsúlyozni, hogy
a termodinamika valamennyi főtétele önálló, tapasztalati törvény, amelyet semmilyen más tételből levezetni vagy bizonyítani nem lehet, így helyességét kizárólag a tapasztalat igazolja.Az első főtétel egyik megfogalmazása szerint a hő és a mechanikai munka egymással egyenértékű.
A tétel tehát azt mondja ki, hogy ha mechanikai munka felhasználásából hő keletkezik, akkor az így keletkezett hőmennyiség a felhasznált mechanikai munkával egyenlő, és ez természetesen fordítva is igaz: a keletkezett mechanikai munka, illetve energia a mechanikai munkává alakult hőmennyiséggel egyenlő. Ha pl. két test súrlódása kapcsán Q hőmennyiség keletkezik és a súrlódás legyőzésére W mechanikai munkát fordítottunk, akkor - az első főtétel fenti megfogalmazása értelmében - ez a két mennyiség egymással egyenlő. A két, látszatra különböző fizikai mennyiség - a hő és a mechanikai munka - között tehát az első főtétel adja meg a kapcsolatot: mindkettő ugyanannak a fizikai mennyiségnek, az energiának a különböző alakja.
Az első főtétel előbbi megfogalmazása nem más, mint az energia-megmaradás elvének az alkalmazása a hőtani jelenségekre. A főtételnek azonban más megfogalmazásaival is találkozhatunk. Ezek közül az egyik legismertebb az elsőfajú örökmozgónak, latinul perpetuum mobile-nek a lehetetlenségét mondja ki, azaz:
Lehetetlen olyan gépet készíteni, amely tartósan munkát végezne anélkül, hogy a végzett munkával egyenértékű másfajta energiát ne fogyasztana.
A tételnek természetesen a megfordítottja is igaz:
Nem létezhet olyan gép, amely tartósan energiát fogyasztana anélkül, hogy a felhasználttal egyenértékű másfajta energia ne keletkeznék.
A termodinamikai vizsgálatok gyakran a már korábban definiált szigetelt rendszerre vonatkoznak. A szigetelt rendszer tehát olyan testeknek a csoportját jelenti, amelyek egymásnak energiát adnak át, de kifelé sem energiát, sem anyagot nem adnak le, illetve kívülről nem is vesznek fel. Az ilyen rendszerre az energia-megmaradás elve a következőképpen hangzik:
Szigetelt rendszer energiáinak az összege állandó.
A következőkben az első főtételnek ezt az átfogó, általános érvényű elvét fogjuk alkalmazni a hőjelenségek és a mechanikai munka viszonyának vizsgálatára.
Az első főtétel gyakorlati alkalmazásai
A térfogatváltozási vagy külső munka
Képzeljük el, hogy valamely hengernek egy dugattyúval lezárt térfogatát a környezeténél nagyobb nyomású gáz tölti ki. Ha ez a hengerben lévő gáz a térfogatát növeli, másszóval expandál, akkor a dugattyút elmozdítja, és ezáltal valamilyen mechanikai munkát végez.
Ábrázoljuk és vizsgáljuk ezt az állapotváltozást a szokásos p-V diagramunkon! A gáz kezdeti
térfogatához tarozó nyomás értéke legyen
, míg a végállapotot jellemezze a
és
érték. A dugattyú-elmozdulás, és a keresztmetszet állandóságából következően a térfogat függvényében a gáz nyomása a folytonos vonallal rajzolt görbe szerint változik, miközben a gázzal
hőmennyiséget közöltünk.
A dugattyú valamely közbenső helyzetében a gáz térfogata
V, nyomása pedig
p, ekkor az
A felületű dugattyúra a gáz
erőt fejt ki, és a dugattyúrúdra ható
külső erő ellenében azt elmozdítja, vagyis mechanikai munkát végez. A dugattyú elemi
elmozdulása esetén a gáz térfogata
értékkel növekszik, a dugattyúra ható erő pedig
elemi munkát végez. Ez az elemi munka ábránkon egy olyan téglalapnak felel meg, amelynek alapja dV, magassága pedig p, vagyis az ábránkon vonalkázott területtel arányos. A teljes állapotváltozás során a gáz térfogatváltozási vagy külső munkája tehát ezen elemi munkákhoz tartozó téglalapok összegzésével éppen a függvény alatti területtel arányos, vagyis matematikailag a
összefüggéssel határozható meg. Az egyszeri állapotváltozáskor végzett külső munka tehát a nyomásnak a térfogat szerinti integráljával egyenlő, ami a p-V diagramban az állapotváltozást leíró görbe és az abszcissza tengely közötti terület mérőszámával egyenlő.
Hőtani vizsgálatainkban és általában a műszaki gyakorlatban éppen azért szoktuk a vizsgált folyamatokat p-V diagramban ábrázolni, mert az állapotváltozási görbe alatti terület a térfogatváltozási munkát szemléletesen mutatja.
A belső energia
Valamely testnek vagy rendszernek a belső szerkezetével, illetve belső tulajdonságaival és állapotával összefüggő összes energiáját belső energiának nevezzük, és további vizsgálatainkban
U-val jelöljük. Az esetek döntő többségében azonban az állapotváltozás energetikai viszonyainak leírásához, illetve feladataink megoldásához nincs szükségünk a belső energia tényleges értékére, hanem elég, ha ismerjük a belső energia
, illetve
dU megváltozását.
A belső energia állapotfüggvény, vagyis csak a test vagy rendszer termikus állapotjelzőitől ( p,V,T ) függő mennyiség. Az, hogy a rendszer az adott állapotba milyen úton jutott, a rendszer belső energiáját nem befolyásolja, a rendszer minden egyes állapotához a belső energiának egyértelműen meghatározott értéke tartozik. Ebből az is következik, hogy
a rendszer állapotváltozása során a belső energia változása csak a kezdeti és a végállapottól függ.
Azokban az állapotváltozásokban, amelyekben a rendszer térfogata nem változik, (izochor állapotváltozások ) a rendszerrel közölt hőmennyiség egyenlő a belső energia megváltozásával, hiszen a hőközlés alatt a térfogatváltozás és ebből következően a térfogatváltozási munka is zérus. Miután az ideális gázok fajhője az adott állapotváltozás során állandó, így
.
Adott anyagmennyiségű (tömegű) ideális gáz belső energiája tehát csak a hőmérséklettől, belső energiájának a változása pedig csak a hőmérséklet változásától függ:
.
Az előzőekben megfogalmazott elvek figyelembevételével tehát az energiamegmaradás elve a következőképpen is felírható:
,
ahol W a rendszer által a külső testeken végzett munka. Az összefüggés azt jelenti, hogy a rendszerrel közölt hőmennyiség a rendszer belső energiájának a megváltozására és a rendszernek a külső erők ellen végzett munkavégzésére fordítódik. Ez a hőtan első főtétele.
Érdemes megjegyezni, hogy a hőtanban általánosan elfogadottan pozitívnak tekintjük a rendszerrel közölt hőt és a rendszer által végzett munkát, negatívnak pedig a rendszer által leadott hőt és a környezet által a rendszeren végzett munkát. A belső energia változása természetesen pozitív, ha növekedésről, illetve negatív, ha csökkenésről van szó.
Említettük, hogy a gázok nyomása a térfogat függvényében tetszőleges törvényszerűség szerint változhat, a térfogatváltozási munka meghatározhatósága szempontjából tehát általánosabb összefüggésre jutunk, ha az előbbi egyenlet differenciális alakját vesszük figyelembe:
,
illetve az egységnyi tömegű gázra vonatkoztatva
.
Ez utóbbiakat az első főtétel differenciális alapkifejezésének nevezzük.
Az egyes állapotváltozások energetikai leírása
Az izochor állapotváltozás
Ennek az állapotváltozásnak az energetikai viszonyait az előbbiekben a belső energia kapcsán már tárgyaltuk, és megállapíthattuk, hogy miután a gáz térfogatváltozási vagy külső munkát nem végez, a gáz belső energiájának megváltozása éppen egyenlő a gázzal közölt hőmennyiség értékével:
.
Az izobár állapotváltozás
Az állandó nyomáson végbemenő állapotváltozás során a térfogatváltozási munka értéke viszonylag egyszerűen számítható, hiszen a nyomás állandó lévén
összefüggés érvényes, amint azt az állapotváltozást ábrázoló diagramról szemléletesen is leolvashatjuk.
Az állapotváltozás során közölt hőmennyiség értéke a
összefüggéssel határozható meg, vagyis az első főtétel ezen állapotváltozásra érvényes alakja a következő:
.
A gázzal közölt hőmennyiség tehát egyrészt a gáz belső energiájának megváltoztatására, másrészt külső munkavégzésre fordítódik.
Az izotermikus állapotváltozás
Amikor a gáz állapotváltozása állandó hőmérsékleten megy végbe, a gáz hőmérsékletének álladósága következtében a gáz belső energiája sem változik. Tudjuk, hogy a Boyle-Mariotte törvény alapján az állapotváltozás a p-V síkon egy elsőfokú hiperbolával ábrázolható:
A térfogatváltozási munkát ebben az esetben csak úgy tudjuk meghatározni, ha kiszámítjuk a függvény alatti terület számértékét az általános gáztörvény segítségével:
.
A termodinamika első főtételének értelmében tehát állandó hőmérsékleten végbemenő állapotváltozás során a gázzal közölt hőmennyiség teljes egészében a környezetnek adódik át mechanikai munkavégzés formájában, illetve a gázon végzett mechanikai munka számértéke megegyezik azzal a hőmennyiséggel, amelyet a gáz az állapotváltozás során a környezetének lead.
Az adiabatikus állapotváltozás
A gáz és környezete között lejátszódó hőcsere kapcsán definiálhatjuk azt az állapotváltozást, amelynek során a gáz a környezettől tökéletesen hőszigetelve van, tehát hőt fel nem vehet, és le sem adhat: az ilyen állapotváltozást adiabatikusnak nevezzük.
Az iménti feltételt, vagyis a tökéletes hőszigetelést a gyakorlatban természetesen nem lehet megvalósítani. Csak a nagyon gyorsan lejátszódó állapotváltozások során mondhatjuk, hogy a gáz és környezete között jó közelítéssel nem valósul meg hőcsere, hiszen ezen állapotváltozások során a gáznak nincs elég ideje ahhoz, hogy környezetével hőcserét valósítson meg.
Az adiabatikus állapotváltozás állapotjelzői közötti összefüggés az előbbi feltétel alapján határozható meg:
.
Ezt az összefüggést szokás az ideális gáz adiabatikus állapotváltozására vonatkozó Poisson-egyenletnek nevezni. A kifejezésben szereplő kitevő a gázra jellemző mennyiség, az illető gáz adiabatikus kitevője, amelynek értékét a gáz állandó nyomáson és állandó térfogaton mérhető fajlagos hőkapacitásának segítségével is meghatározhatjuk:
.
Ennek ismeretében a folyamatot p-V diagramban is ábrázolhatjuk, ahol az állapotváltozás adott
és
hőmérséklethatárok között megy végbe.
Az adiabatikus állapotváltozás során végzett munkát meghatározhatjuk az izotermikus állapotváltozásnál követett gondolatmenettel, vagyis a Poisson- egyenlet és az általános gáztörvény felhasználásával meghatározhatjuk a függvény alatti terület számértékét, ehhez azonban ismét csak az integrálszámítást kell segítségül hívnunk:
.
Ennél lényegesen egyszerűbben érünk célhoz, ha figyelembe vesszük, hogy a termodinamika első főtételében szereplő mennyiségek közül a közölt hőmennyiség értéke zérus, vagyis a gáz által végzett térfogatváltozási munka éppen egyenlő kell legyen a gáz belső energiájának megváltozásával, vagyis
.
A negatív előjel megállapodásunknak megfelelően azt jelenti, hogy ha a gáz végez munkát, belső energiája természetesen csökken, míg belső energiája csak abban az esetben növekedhet, ha a gázon külső munkavégzés történik.
Politropikus állapotváltozás, a politropikus fajhő
Az izotermikus és az adiabatikus állapotváltozások tárgyalása során láttuk, hogy mindkettő leírható az általános
állandó összefüggés segítségével, csak a hatványkitevő értékét kell az adott állapotváltozásra érvényes értékben figyelembe venni.
Előbbi megállapításunkat általánosítva mondjuk azt, hogy általános esetben n értéke tetszőleges lehet. Az olyan állapotváltozást, amely a
állandó egyenletnek eleget tesz, politropikus állapotváltozásnak nevezzük (a politróp görög szó, sokfélét jelent).
Ha az n kitevő értékét 1 és
között vesszük fel, akkor az ennek megfelelő állapotváltozás görbéje, a politrópa az adiabata és az izoterma között helyezkedik el. Az állapotváltozás irányától függően hőt kell a gázzal közölni, illetve hőt kell belőle elvonni, ugyanakkor a gáz hőmérséklet csökken, illetve nő. Érdemes megjegyezni, hogy közelítőleg ilyen folyamatok játszódnak le a valóságos dugattyús gépekben is, hiszen nem tudjuk tökéletesen biztosítani az adiabatikus állapotváltozás feltételeit.
A politropikus állapotváltozás definíciójával egyidejűleg a termikus állapotjelzők közötti összefüggést is meghatároztuk, a külső munkát pedig nagyon egyszerűen megadhatjuk, mivel nem kell mást tennünk, csak az adiabatikus állapotváltozásnál levezetett összefüggésekben
helyére n-et írni. Ezekkel a mennyiségekkel tehát a termodinamika első főtétele:
,
ahol az összefüggésben szereplő politropikus fajhő már nemcsak az anyagminőségnek, hanem az állapotváltozás jellegének ( n ) is függvénye:
.
Elmondhatjuk tehát, hogy valamennyi állapotváltozás felfogható a politropikus állapotváltozás speciális eseteként, az illető állapotváltozásra érvényes politropikus kitevő figyelembevételével.
Körfolyamatok
A körfolyamatokról általában
Az eddig tárgyalt folyamatok többször egymás után ismételten csak akkor mehetnek végbe, ha a munkaközeget a periódus végén kezdeti állapotába juttatjuk vissza. Az olyan a termodinamikai folyamatokat, amelyeknek végeredményeként a rendszer a kiindulási állapotába tér vissza, körfolyamatoknak nevezzük. A körfolyamatokat tehát p-V diagramban zárt görbe ábrázolja.
Az ábrából szemléletesen is könnyen megállapítható, hogy a p-V diagramban a körfolyamatot ábrázoló zárt görbe által közrefogott munkaterület éppen a körfolyamat munkáját adja meg.
A körfolyamat megvalósításához az szükséges, hogy a körfolyamat egyik részén hőt vigyünk be a munkaközegbe, míg a körfolyamat más részén pedig hőt vonjunk el belőle.
Mivel a körfolyamat során a munkaközeg kezdő és végállapota, így termikus állapotjelzői is megegyeznek, ezért, bár a körfolyamatot alkotó állapotváltozások közben belső energiája változhat, a kezdő és végállapot hőmérséklete és ezáltal belső energiája mindenképpen megegyezik. A körfolyamat munkája tehát csakis a közegbe bevezetett hőből származhat. Irjuk fel a körfolyamatra a termodinamika első főtételét:
,
ahol a bal oldalon a bevezetett és az elvezetett hőmennyiség különbsége áll, a belső energia változása pedig a már elmondottak alapján zérus. Eszerint bármely körfolyamat munkája a bevezetett és az elvont hőmennyiségek különbségével egyenlő.
Egy hőerőgép körfolyamatának termikus hatásfoka tehát azt fejezi ki, hogy a bevezetett hőnek mekkora hányada a körfolyamatból nyerhető mechanikai munka:
.
A termikus hatásfok a hőerőgép körfolyamatok megítélése szempontjából alapvető fontosságú, hiszen megmutatja, hogy a körfolyamatba bevezetett hőmennyiségnek hány százaléka nyerhető vissza a hőerőgép által végzett mechanikai munka formájában. Attól függően, hogy az adott termodinamikai gépben megvalósított körfolyamat során a munkaközeg milyen állapotváltozásokon megy keresztül, számos jellegzetes körfolyamatot valósíthatunk meg. Gyakorlati jelentőségüknél fogva ezek közül néhányat a következőkben röviden meg kell említenünk.
Nevezetes körfolyamatok
A Carnot-körfolyamat
A termodinamikában különlegesen nagy a jelentősége annak a körfolyamatnak, amelyet Carnot vezetett be. Ennél a körfolyamatnál a hőbevezetés és a hőelvonás állandó hőmérsékleten történik, míg a munkaközeg mechanikai munkát adiabatikus állapotváltozások során végez.
A körfolyamat tehát két izotermából és két adiabatából áll, amelyek az ábrán megjelölt sorrendben követik egymást. Hőerőgép- körfolyamat esetén állandó
hőmérsékleten
hőt közlünk a munkaközeggel, az 1-2 expanzió tehát izotermikus, amelyet a 2-3 adiabatikus expanzió követ. A 3-4 izotermikus kompresszió közben
hőmérsékleten
hőt vonunk el a közegből, majd a 4-1 állapotváltozás során adiabatikus sűrítéssel ismét a kezdeti állapotba hozzuk.
Az Otto- körfolyamat
A legelterjedtebb hőerőgépek a belsőégésű motorok, amelyekben a hő a hengert kitöltő gáz és levegő, illetve gázolaj és levegő keverékének elégésekor keletkezik. Az ezekben a motorokban lejátszódó folyamatok leírása akkor válik lehetségessé, ha bizonyos egyszerűsítő feltételezésekkel élünk. Ezek a feltevések a következők:
- a hengerben lévő gáz tömege és összetétele az egész folyamat során változatlan,
- a belső égés során történő hőközlést kívülről történő hőközléssel helyettesítjük,
- a kipufogást és a friss levegő vagy keverék bevezetést az egyébként változatlan hengertöltet lehűtésével tehát hőelvonással helyettesítjük,
- a munkaközeget ideális gáznak és fajhőjét állandónak tekintjük,
- a rés- és súrlódási veszteségektől eltekintünk.
Az Otto- vagy szikragyújtású motorok ily módon eszményiesített körfolyamata során a hőbevezetés, illetve a hőelvonás izochor állapotváltozások során történik, amelyeket egy adiabatikus kompresszió és expanzió kapcsol össze.
A körfolyamatot alkotó állapotváltozások végpontjainak termikus állapotjelzői a megismert összefüggések alapján meghatározhatók, az első főtétel alkalmazásával pedig az egyes állapotváltozások során közölt hőmennyiségek és mechanikai munkavégzések is ismertek, vagyis a körfolyamat termikus hatásfoka meghatározható.
A Diesel-körfolyamat
Ez a körfolyamat az előzőtől csupán a hőközlés módjában tér el, a Diesel körfolyamatba ugyanis egy izobár állapotváltozás során történik a hőközlés, hiszen a dízelmotorok levegőt szívnak be és sűrítenek olyan nagy nyomásra, hogy a sűrítés során felmelegedett levegőbe beporlasztott gázolaj öngyulladása indítja meg az égést, a hőfelszabadulás tehát jó közelítéssel izobár hőközlésnek felel meg.
A körfolyamat tehát egy adiabatikus kompresszióval indul, amelyet izobár hőközlés követ. Az ezután végbemenő adiabatikus expanzió végén a hőelvonás egy izochor állapotváltozás során történik.
A Seiliger-Sabathé körfolyamat
A legtöbb dízelmotor azonban a valóságban nem az előbbi Diesel-körfolyamatot valósítja meg, hanem a Seiliger vagy másnéven Sabathé körfolyamatot.
Ez a körfolyamat tehát abban tér el az előbbiektől, hogy a hőközlés részben izochor, részben pedig izobár állapotváltozás során történik, vagyis mintegy átmenetet képez az Otto- és a Diesel körfolyamatok között.
A termodinamika II. főtétele
Az előbb elmondottak alapján ahhoz, hogy egy körfolyamatból mechanikai munkát nyerjünk, egy magas és egy alacsony hőmérsékletű hőtartály mellett expanzióképes munkaközegre van szükség. A körfolyamatból nyerhető munka mindig a felső hőtartályból felvett hőből származik, azonban az így felvett hőnek mindig csak egy része alakul át mechanikai munkává, másik része az alsó hőtartályba kerül.
Ha sikerülne olyan gépet megvalósítanunk, amely a felvett hőt teljes egészében mechanikai munkává tudná alakítani, vagyis nem lenne szükség alsó hőtartályra, a rendelkezésünkre álló csaknem korlátlan hőkapacitásokból -mint például a tengerek vize, a Föld mélyének termikus energiája - csaknem korlátlanul tudnánk mechanikai energiát előállítani. Az olyan gépet, amely egyetlen hőtartály felhasználásával mechanikai energiát állítna elő, másodfajú perpetuum mobile-nek nevezzük.
A termodinamika II. főtételének
Thomson szerinti megfogalmazása azonban
kimondja a másodfajú perpetuum mobile lehetetlenségét.
Planck ugyanezen tapasztalati törvényt úgy fogalmazta meg, hogy
lehetetlen olyan periodikusan működő gépet készíteni, amely semmi mást nem tesz, csak teheremelési munkát végez és egyetlen hőtartályból hőt von el.
Természetesen az előbbi megfogalmazások egyenértékűek azzal a
Clausius szerinti megfogalmazással, amely szerint
hő nem mehet át hidegebb testről melegebb testre önmagától. Alapvetően azt mondhatjuk, hogy minden vakóságos folyamatot megfordíthatatlan jelenségek kísérnek, és ezek megakadályozzák, hogy az eredeti állapot ismét helyreálljon, vagyis minden valóságos folyamat megfordíthatatlan.
A megfordítható és megfordíthatatlan körfolyamatok kapcsán megállapíthatjuk, hogy a megfordíthatatlan, másnéven irreverzibilis körfolyamatok esetében a körfolyamatban résztvevő
hőmérsékletű hőtartályok által felvett
előjeles hőmennyiségek és a
hőmérsékletek hányadosainak összege mindig negatív:
.
Ez a Clausius-féle egyenlőtlenség. Az egyenlőtlenségben szereplő kifejezés értéke független attól, hogy a rendszer milyen állapotok sorozatán jutott egyik állapotából a másikba, csak a két végállapot függvénye, tehát állapotjelző. A
, illetve a
hányadossal definiált mennyiséget a rendszer vagy test entrópiaváltozásának nevezzük. Hasonlóan a korábban definiált másik kalorikus állapotjelzőhöz, a belső energiához, az entrópia esetében sincs szükségünk az entrópia adott állapothoz tartozó konkrét értékére, hanem elsősorban az entrópiaváltozás mértékét kívánjuk meghatározni.
Az entrópia fogalmának bevezetésével a II. főtétel úgy is megfogalmazható, hogy zárt rendszerben lezajló spontán folyamatok során a rendszer entrópiája csak nőhet, és ez a növekedés mindaddig tart, amíg a rendszer egyensúlyi állapotba nem kerül. Ez az entrópia növekedésének, illetve az entrópiamaximumnak az elve.
A II. főtételből számos olyan, gyakorlati szempontból is jelentős következtetés vonható le, amelyek közül néhányat mindenképpen érdemes lehet megemlítnünk:
- 0 K-nél alacsonyabb hőmérséklet nincs
- az azonos hőmérséklethatárok között lejátszódó megfordíthatatlan körfolyamat hatásfoka mindig kisebb, mint a megfordíthatóé
- a Carnot körfolyamat hatásfoka csak az alsó és a felső hőtartály hőmérsékletétől függ, és bármely munkaközeg esetén ugyanakkora, mint ideális gáz esetében.
Ezeknek a megállapításoknak elsősorban a hőerőgépek üzemében, illetve a bennük megvalósított körfolyamatok termikus hatásfokának javításában van igen nagy jelentősége.
A termodinamika III. főtétele
A termodinamika III. alapvető természeti tapasztalati törvényének is több, egymással egyenértékű megfogalmazása ismeretes. A legáltalánosabban ismert megfogalmazás szerint:
Az abszolút zérus fokhoz közeledve a kémiailag egységes anyagok entrópiája a zérushoz tart.
Ennek alapján az is belátható, hogy ezen hőmérséklethez közeledve az anyagok fajhője is zérushoz tart, amiből következően az abszolút zérus fok soha nem érhető el, hiszen ezen 0 K hőmérséklet közelében az anyag fajhője rendkívül kicsi, vagyis a legtökéletesebb hőszigetelés ellenére felvett igen kis hőmennyiség is megemeli a test hőmérsékletét.
): tengely-szimmetrikus molekulapálya, melynek szimmetriatengelye a két atommagon átmenő egyenes.
): sík-szimmetrikus molekulapálya, a szimmetriasíkján - mely egyben a pálya csomósíkja is - rajta van a szigma-kötés tengelye.
, vagyis 
0,1 nm. A H2+ molekulaionban egyetlen elektron két atommag vonzástartományában van. Az ilyen elektronállapot neve molekulaállapot. 
